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PTA直接加氢制CHDM:世界难题!难在哪?

来源:顺博体育网址 作者:顺博体育电竞           发布日期:2022-08-19 09:33:02     |     浏览次数:6

  1,4-环己烷二甲醇 (CHDM) 是涂料,油墨,胶黏剂,绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚酯和不饱和聚酯的中间体,最大的用途在于合成PCT、PETG、PCTG新型聚酯,产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。日本应用CHDM 生产树脂型涂料,高性能膜片,高尖端液晶材料年需求量不断在增长。目前工业生产CHDM(1,4-环己烷二甲醇)主要采用对苯二甲酸二甲酯两步加氢制得, PTA的价格远低于DMT,从原料成本和简化生产工艺考虑,开发以PTA直接加氢法生产CHDM 的技术将是一种发展趋势,操作环境、操作成本、毒性和安全性都具有很大优势.

  PTA直接加氢法包括两步加氢反应,先将苯骨架加氢生成 1,4-环己烷二甲酸(CHDA),再通过羧基加氢生成 CHDM(1,4-环己烷二甲醇),因此两段的加氢催化剂有所不同。

  对苯二甲酸第一步苯环加氢相对比较容易,一般在较低温度和压力下进行,多采用 Pd(钯)系和 Ru(钌)系催化剂,常用水作反应溶剂,反应器可以选择固定床、连续釜式反应器或间歇反应釜。

  因为 Ru催化剂易使羧基发生氢解,所以生成 CHDA的选择性相对 Pd系催化剂较差Pd催化剂的活性和选择性高 ,其缺点是成本也高,而且极易中毒。

  不锈钢材质的高压反应釜中各种金属离子,如 Ni 、Fe、Mo、Cr等溶于反应液 ,极易使 Pd/ C催化剂中毒失活。因此,采用搪玻璃高压釜用于制备高纯度的CHDA。Sn也是Pd催化剂的毒物,第二步羧基加氢常用 Sn作助催化剂,极易由回收溶剂带入第一步反应中,所以应控制反应溶液中的Sn浓度。

  第一步加氢反应液可以不经分离 ,直接进行第二步羧基加氢反应,最终的反应溶剂水可以回收利用,但是,除了要脱除溶于其中的一些金属离子以外,还必须控制残留物中 CHDM 的浓度,否则会 阻碍 TPA苯骨架加氢的反应速率,降低 CHDA的收率。

  将第一步加氢反应液滤除催化剂后,直接进行第二步的 CHDA羧基加氢,反应器可选用固定床连续式或高压釜间歇式,多采用添加Sn和或 Pt、Re等的负载型Ru系催化剂。在 Ru-Sn/C催化剂中添加 Pt,可以明显提高 CHDM的收率和延长催化剂使用寿命,而且添加 Pt有利于避免催化剂 中活性组分 Sn的溶解流失,6%Ru-5%Sn-3%Pt/C催化剂,在230℃和8.5MPa条件下,加氢反应3小时,转化率与收率分别达到 99%和 95.6%,羧基加氢反应也可选用铜-铬催化剂,但是活性相对比较低,反应时间较长。

  两段加氢优选水为反应溶剂,为了达到溶剂水循环利用的目的,必须脱除水中溶解的产物CHDM,使用低碳醇等非水溶剂可改善PTA的溶解性,有利于降低反应温度,但是将增加生产成本和产品分离难度。

  1,4-环己烷二甲酸羧基加氢第二步反应是整个反应的关键步骤反应中除涉及反应物CHDA和产物CHDM外,还有中间产物4-羟甲基-环己烷甲酸(CHMA)和酯类物质,以及副产物环己烷甲醇(CHM)和4-甲基环己烷甲醇(MCHM)。因此,CHDA加氢制备CHDM 是一个非常复杂的反应 ,除催化剂外 ,还必须对反应的工艺条件进行严格控制,才能提高CHDM 的选择性和收率。

  由于羧基加氢反应条件苛刻,对催化剂活性要求高,目前PTA直接加氢法的研究还处于实验室阶段,尚未实现工业化生产。

  第一步是PTA在高压釜中加氢,催化剂采用10% Pd/C,CHDA 收率达到96%。然后,将除去溶剂后分离所得CHDA与CHDM ,按质量比1:6混合加热至 230℃,酯化反应4小时,最后,通过装载 Cu-Cr-Mn催化剂的固定床反应器,在温度240℃、氢压12MPa条件下,进行连续酯加氢反应 ,CHDA转化率和 CHDM 收率分别达到99.9%和 92.6%,以PTA计算CHDM 收率可以达到90%,将羧基加氢转变为酯加氢,反应不需要加入溶剂 ,可以提高生产能力。因为增加了一步酯化反应,涉及物耗增加 、酯化副产物难以分离等问题,设备投资和生产成本将相应增加。

  因此,该工艺对加氢压力要求高、羧酸还原难度大、催化剂易中毒, 目前仍处于实验室阶段,工业化难度太大。

  由PTA一步加氢法制备 CHDM,具有工艺流程简单,反应时间缩短,能耗和物耗低等优点,美国专利公开的液相一步法制备CHDM的工艺技术,选用含Re的5%Ru-3.5%Sn-5.6%Re/C催化剂,在250℃、15MPa条件下反应5小时,PTA转化率和 CHDM收率分别达到97%和42% 。日本公开的专利是选用含Pt的 6%Ru-5%Sn-3.5 Pt/C催化剂,在230℃、15MPa条件下反应4小时, CHDM 收率仅为28.3%,该催化剂活性不高。

  两段式固定床反应器的一步加氢工艺技术,即在反应器上部装填5%Rh/催化剂,下部装CuO-Cr2O3催化剂,中间用不锈钢金属网分隔,使PTA的苯骨架加氢和CHDA的羧基加氢在一个反应器中进行。具体操作过程是将经预热的10%PTA甲醇溶液由反应器上部连续流入,经过上述两层催化剂床层后,由反应器底部流出,氢气则由反应器另一入口按比例连续通入。反应温度控制在200℃,CHDM 的收率可以达到95% ,而且连续运转1个月后,未发现收率明显下降。

  更加简化的对苯二甲酸一步加氢法是,按比例将 PtO2、Re2O7、乙酸银和水同时加入高压釜,经氢气置换后升压至6MPa,加热至270℃后 ,连续搅拌1小时,完成催化剂的制备。冷却后加入原料PTA,在150℃、10 MPa氢压下反应2小时,CHDM收率为 83%。但是面临催化剂与产物的分离和回收方法问题,这是影响对苯二甲酸一步加氢法制CHDM生产成本的关键。

  采用两种不同催化剂组合的固定床PTA一步加氢法,产物收率不仅大大高于使用单一催化剂的一步加氢法,而且也不低于两步法的收率 ,在工艺上比两步法简化 ,更适合连续化大生产,是一种很有发展前景的工艺。

  PTA一步加氢制备 CHDM,具有工艺流程简单、反应时间缩短、能耗低等优点,目前美国、日本、俄罗斯等国家都有相关研究,但是,该工艺对催化剂活性要求非常高,同时氢化还原选择性差,得到的产品比较杂,难分离,目前,技术仍处于实验室小实验阶段,全球还没有工业化装置示范.

  目前,PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多种高端聚酯在国内开始应用,但是单体没有国产化或生产成本高,制约着应用范围和性价比。同时,随着煤制乙二醇产能快速增长,国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益日益突出,煤制乙二醇生产企业开工率降低。为此,中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届新型聚酯单体技术与市场论坛,论证如何聚智聚势加快新型聚酯单体产业化与市场应用。

  5. 低成本对苯二甲酸二甲酯( DMT)-1,4-环己烷二甲醇(CHDM)联产技术

  萘二甲酸二甲酯、酯交换和缩聚一体化设计、钛与锑催化剂选择、聚乙醇酸市场分析

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