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CCS Chemistry 苝二酰亚胺二聚受限下的激基缔合物

来源:顺博体育网址 作者:顺博体育电竞           发布日期:2022-08-19 09:36:48     |     浏览次数:8

  CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊,面向全球科学家,收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry,即时获取期刊相关资讯。陕西师范大学房喻教授研究组与台湾大学周必泰教授研究组合作,以碳硼烷(CB)桥连两个苝二酰亚胺(PBI)单元,利用基态PBI的分子内受限二聚和激发态二聚体的构象弛豫,实现了首例单分子双荧光随温度升高而同时增强,为荧光功能分子的设计提供了新思路。近年来,通过构象预设和可控改变调控分子光物理性质引起了学界的广泛关注。其中,利用位阻效应预设桥连荧光单元间的构象是最为常见,也最为有效的策略。PBI光化学稳定性好,荧光量子产率高,聚集形式多样,光物理性质丰富,是构建多功能光活性分子体系的常见单元。然而,由于强烈的聚集作用,很难实现PBI单体态与聚集体态,以及不同聚集体态结构的可控转化。针对这一问题,房喻教授研究组与周必泰教授研究组合作,以湾位修饰的PBI为基本结构单元,通过碳硼烷桥连,得到了化合物BPBI-CB-1(图1a)。在这一结构中,PBI可以二聚,但结构受限,从而为实现PBI单体、规整二聚体、畸变二聚体的构象调控奠定了基础。图1

  研究表明,在单分子溶液条件下(2 × 10−7 molL−1),BPBI-CB-1在不同溶剂中均同时呈现PBI单体(M)和(分子内)PBI二聚体(D)荧光,但相对强度随溶剂的改变而改变(图1b)。

  以1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)和1,2-二氯乙烷(DCE)为例,PBI单元在两种溶剂中的溶解度差异使得BPI-CB-1在TCE中主要以单体态形式存在,而在DCE中则主要表现为二聚体。当在TCE中逐渐加入DCE时,光谱逐渐由单体态向二聚体态转变(图2a)。由此进一步证明PBI单元在不同溶剂中的溶解度差异是导致分子内二聚体形成的主因,也说明在合适的结构中,PBI单体态与二聚体态的转变可以在分子内实现。出乎意料的是,当升高温度时,BPI-CB-1的DCE稀溶液表现出极为反常的双荧光正向温度效应(图2b)。图2

  理论计算表明,BPI-CB-1的M和D两种结构能量差只有6 kcal/mol,这就说明温度的改变完全可以引起两种结构的此消彼长,从而引起各自荧光强度的改变。据此,可以理解,当温度升高时,部分PBI二聚体解聚为PBI单体引起单体荧光增强。与此同时,二聚体激发态构象也由低量子产率构象向高量子产率构象转变,这一转变不仅补偿了二聚体浓度降低引起的二聚体荧光强度减弱,而且还有所富余,从而呈现出所观察到的双荧光正向温度效应(图3)。图3

  总之,该研究通过分子中亚结构单元二聚体构象的调控首次实现了单一分子的双荧光正向温度效应,为新型荧光功能分子体系的设计提供了新的策略。该工作以research article 的形式发表在CCS Chemistry,已在官网“Just Published”栏目上线。

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  原标题:《CCS Chemistry 苝二酰亚胺二聚受限下的激基缔合物形成 ——反常双荧光温度效应的本源》

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